NAP-XPS

РФЭС при атмосферных давлениях

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) - хорошо зарекомендовавший себя и универсальный метод, широко используемый в химическом анализе поверхности.

Классический метод XPS-анализа

Спектры XPS получают путем освещения поверхности образца монохроматическими рентгеновскими лучами и измерения энергии фотоизлучаемых электронов с информационной глубиной до 10 нм для стандартных источников возбуждения мягким рентгеновским излучением. Таким образом, он предоставляет качественную и количественную информацию об элементном составе и химическом состоянии поверхности.

Классический метод анализа XPS используется в условиях сверхвысокого вакуума, что сильно ограничивает тип образцов, которые можно исследовать, в основном твердыми образцами или жидкостями с очень низким давлением пара. Поэтому с помощью стандартных методов XPS в условиях сверхвысокого вакуума можно исследовать смоделированные системы, а не реальные образцы в их типичных средах.

Таким образом, при рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при давлении, близком к атмосферному (NAP-XPS), образец окружен газовой атмосферой, и в зоне анализа не требуются условия сверхвысокого вакуума (UHV). Поэтому исследования большого количества различных образцов, включая изоляционные образцы, биологические образцы, газы, жидкости и их границы раздела, становятся легкодоступными. При измерении XPS в газовой атмосфере испускаемые образцами фотоэлектроны рассеиваются в результате столкновений с окружающими молекулами газа, прежде чем попасть в полусферический электронный анализатор.

Ограничения стандартного метода XPS

UHV-XPS в сравнении с NAP-XPS

Требования к измерениям NAP-XPS

Чтобы проводить XPS-измерения при повышенном давлении, необходимо соблюдать различные требования:

Электроны должны быть "пойманы" до того, как большинство из них неупруго рассеются при столкновениях с молекулами газа. Таким образом, требуются малые длины пробега электронов и рентгеновских лучей, а также большой угловой прием анализатора.
Необходимо преодолеть разрыв в давлении, что подразумевает разработку аналитических компонентов (полусферический электронный анализатор, малогабаритные точечные рентгеновские и УФ-источники), которые могут работать в диапазоне давлений от сверхвысоких до десятков мбар и даже выше.
Необходимо контролировать точный состав, температуру и давление среды, в которой находится образец.
Требуется высокая интенсивность сигнала и быстрый сбор данных, поскольку химические процессы на поверхностях протекают в быстром масштабе времени.

Многие фундаментальные процессы, происходящие на границах раздела твердое вещество-газ или твердое вещество-жидкость, играют ключевую роль в различных областях применения, таких как гетерогенный катализ, производство и хранение энергии или наука об окружающей среде. С помощью NAP-XPS возможны исследования на месте и в процессе эксплуатации в реальных рабочих условиях.

Сильные стороны NAP-XPS

Измерение химического состояния поверхностей;
Чувствительность ко всем элементам, кроме H и He;
Огромное разнообразие адресуемых систем образцов, включая изолирующие образцы, порошки, жидкости, газы, биологические молекулы;
Исследования при повышенных давлениях в хорошо контролируемых условиях (температура, давление, тип газа/жидкости);
Практические исследования на реальных устройствах.

Ключевые области применения

Практические исследования устройств для электрохимического преобразования энергии и ее накопления;
Исследования медицинских и биологических материалов на месте;
Процессы на границах раздела в реактивных условиях, например, коррозионные и каталитические исследования;
Исследования поверхности при контакте с газообразными или жидкими средами.

Система NAP-XPS состоит в основном из трех блоков: камеры для анализа, в которую помещается образец при контролируемых условиях давления и температуры, специального электронного анализатора со специальной дифференциальной схемой накачки, которая собирает максимальное количество фотоэлектронов на расстоянии, меньшем их среднего свободного пробега, и высокопоточного рентгеновского источника с малым пятном, размер которого меньше входного сопла электронного анализатора (обычно < 300 мкм). Существуют различные компоновки систем NAP-XPS, которые в основном отличаются способом реализации среды для образца. Все конструкции имеют определенные преимущества для конкретных экспериментальных задач или условий.

В дополнение к NAP-XPS были разработаны небольшие точечные УФ-источники, способные работать в различных газовых атмосферах за счет использования Al-окна и дифференциальной накачки. Благодаря этому можно проводить исследования NAP-UPS (классически с излучением He I и He II) для изучения изменений в структуре валентных полос при давлении газа до 1 мбар.

Методы NAP-XPS / NAP-UPS экспериментально доступны как для лабораторий, так и для синхротронов. В случае синхротронов для подключения системы NAP-XPS к пучковой линии может использоваться специальная ступень входа пучка с дифференциальной накачкой или Si3N4-окном.

Компенсация заряда окружающей среды

В обычных системах XPS, где область анализа должна находиться в условиях сверхвысокого вакуума, возникает эффект, получивший название поверхностного заряда. Непроводящий образец, электроны которого постоянно удаляются из области анализа падающими рентгеновскими фотонами, постепенно заряжается положительно. На путь и энергию вылетающих электронов будут влиять положительные заряды на поверхности. Чтобы предотвратить зарядку поверхности, обычные системы XPS оснащаются системами компенсации заряда (источниками электронов и ионов), которые могут быть настроены таким образом, что на область поверхности будут наводиться дополнительные заряды, компенсирующие потерянные в результате процесса фотоионизации. Это очень сложная и трудоемкая задача.

Системы NAP-XPS или EnviroESCA - это не обычные системы UHV-XPS, а системы XPS при атмосферном давлении (AP-XPS), что означает, что образец находится под давлением пара или газа до 50 мбар. Это значит, что образец окружают атомы и молекулы нейтрального газа, при этом неважно, испаряются ли атомы или молекулы газа с поверхности образца или вводятся внутрь аналитической камеры с помощью встроенной системы подачи газа.

Падающие рентгеновские фотоны также взаимодействуют с нейтральными атомами газа и ионизируют их, в результате чего образуются свободные положительно заряженные ионы и электроны. Эти свободные заряды образуют облако зарядов над поверхностным слоем образца, позволяя каждому вылетающему с поверхности электрону обмениваться с электроном облака зарядов. Этот эффект нейтрализации заряда мы называем компенсацией заряда окружающей среды.

Эффект компенсации заряда окружающей среды является внутренним эффектом, который имеет место в любой системе NAP-XPS с достаточно широким рентгеновским пучком. Он позволяет пользователю легко получать XPS-спектры высокого разрешения практически с любой поверхности, независимо от того, жидкая она, твердая, проводящая или непроводящая, без использования дополнительной системы компенсации заряда.

NAP-XPS: Полимеры и пластмассы

Специальный дизайн системы

Специальная конструкция системы EnviroESCA и многие конструкции систем NAP-XPS позволяют исследовать большое количество различных образцов, включая изолирующие образцы, газы, жидкости и их границы раздела, которые недоступны для стандартных систем XPS. Исследуемый образец является центральной частью любой рентгеновской фотоэлектронной (XPS) системы.

В системах NAP-XPS или EnviroESCA образец должен быть расположен под соплом анализатора, которое является входом в аналитическую секцию установки. Образцы могут представлять собой плоские поверхности или очень грубые трехмерные структуры. Они могут быть очень маленькими, диаметром всего в несколько сотен микрон, или достигать 10 мм в системе NAP-XPS и 120 мм в EnviroESCA

NAP-XPS: цеолиты

Эффективность экологической компенсации заряда, присущей всем системам NAP-XPS, показана на спектрах NAP-XPS цеолитов. Измерения NAP-XPS проводились с помощью системы EnviroESCA при давлении в воздухе 1 мбар без использования источника электронов для компенсации заряда. Резкие пики в спектре XPS свидетельствуют об эффективном процессе компенсации заряда, происходящем в газовой атмосфере.

Системы NAP-XPS, а также EnviroESCA позволяют проводить XPS-измерения на образцах, находящихся в условиях газовой или парожидкостной среды до 50 мбар, и, таким образом, открывают возможность исследования фундаментальных процессов в области биологии, биохимии, астробиологии, медицины, химии и т.д., недоступных при использовании традиционных XPS-систем.